背景与目的:牙科树脂材料因其良好的机械耐久性、方便的可操作性和优异的美学性能,广泛应用于口腔临床牙体修复中。尽管树脂材料不断更新换代,基牙继发龋、树脂基体折裂等问题仍然经常出现在树脂修复后,影响着牙科树脂材料的临床使用寿命。近年来,多功能自修复智能材料的开发为解决树脂修复后基牙继发龋和树脂基体折裂的问题提供了新途径。自修复材料模拟生物体自愈合现象,可在不需要外部干预的情况下自行修复基体内部微裂纹和机械损伤。其中,基于微胶囊(microcapsule,MC)模型的自修复材料是较为成熟的一种类型,通过在基体材料内部引入具有自修复功能的微胶囊材料以赋予材料自修复功能。基体材料受到外力产生微裂纹后,扩展的微裂纹能够刺破基体内部预置的微胶囊,囊内自修复单体释放并通过毛细作用到达裂纹面,与预置的催化剂接触,触发聚合反应从而修复微裂纹。此外,还可以通过加入抗菌剂来赋予自修复材料抗菌功能,实现抗菌和自修复双重功效来对抗修复后基牙继发龋和树脂折裂的问题,延长临床修复材料使用寿命。本课题组前期通过原位聚合法合成了以脲醛树脂(poly(urea-fromaldehyde),PUF)为囊壁、以三乙二醇二甲基丙烯酸酯(triethylene glycol dimethacrylate,TEGDMA)为芯材的自修复微胶囊。实验结果表明,含自修复微胶囊的牙科树脂具有良好的自修复性能,可应用于多种牙科树脂基材料。然而,自修复微胶囊(self-healingmicrocapsule,SHMC)的囊壁通常是有机材料,强度不佳,在树脂制备过程中容易发生变形和破裂。另外,传统的自修复微胶囊只具备单次自修复作用。当微胶囊破裂、囊内自修复单体释放后,遗留在树脂材料中的囊壁不再发挥作用,并可能成为树脂中新的薄弱点。因此,如何增强微胶囊的囊壁,并保证微胶囊发挥自修复效果的同时,赋予微胶囊除自修复外的功能是问题的关键所在。基于此,本研究拟将表面接枝十八烷基二甲基(γ-三甲氧基硅基丙基)碘化铵的新型纳米抗菌无机填料(nano-antibacterial inorganic fillers,NIFs)引入到PUF-TEGDMA微胶囊中,合成一种新型NIFs增强的自修复微胶囊,并将其添加到牙科树脂中,制备出新型抗菌自修复牙科树脂,通过对新型牙科树脂相关性能的研究,以期为牙科树脂的多功能化拓展提供实验基础和科学依据。材料与方法:1.新型纳米抗菌无机填料增强的自修复微胶囊的合成及表征(1)NIFs的合成和表征:首先制备十八烷基二甲基(γ-三甲氧基硅基丙基)碘化铵,将碘化钾与十八烷基二甲基(γ-三甲氧基硅基丙基)氯化铵反应得到。然后将其接枝到纳米二氧化硅颗粒上,再用硅烷偶联剂对其进行表面偶联化处理。用场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscope,FE-SEM)表征NIFs的表面形貌,并用傅里叶红外光谱仪(fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)分析NIFs的化学结构。(2)新型微胶囊的合成及表征:采用原位聚合法和液相沉降法合成NIFs增强的新型PUF-TEGDMA微胶囊,NIFs按照甲醛质量分数的0%、5%、10%、15%、20%和30%加入新型微胶囊中,合成的微胶囊依次命名为M-0、M-5、M-10、M-15、M-20及M-30。通过光学显微镜(optical microscope,OM)和FE-SEM研究新型微胶囊的表面形貌、形成过程、厚度;通过X射线能谱分析仪(energydispersivespectroscopy,EDS)和FTIR鉴定微胶囊的化学组成;通过热重分析仪分析微胶囊的热稳定性;研究NIFs添加量与微胶囊产率、粒径和形貌的关系;通过原子力学显微镜(atomicforcemicroscope,AFM)研究微胶囊的表面形貌、粗糙度和力学性能;选用变异链球菌(streptococcus mutans,S.mutans)评价微胶囊的抗菌性能;综合考虑新型微胶囊的形貌、力学性质以及抗菌性能确定微胶囊中NIFs的最佳添加量;初步评估含7.5 wt%新型微胶囊的抗菌自修复牙科树脂的自修复性能和生物安全性。2.新型抗菌自修复牙科树脂的制备与性能研究(1)新型抗菌自修复牙科树脂的制备:将双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯(bisphenol-a-glycidyl methacrylate,Bis-GMA)和TEGDMA按质量比1:1混合制备牙科树脂基质,再将0 wt%、5wt%、10 wt%、15 wt%、20 wt%的M-10微胶囊加入树脂基质中,制备的抗菌自修复牙科树脂依次命名为M0、M5、M10、M15、M20。阳性对照组命名为N10,加入10 wt%的 NIFs。(2)新型抗菌自修复牙科树脂的表征:通过测量接触角来评估树脂样品亲水性;采用平板涂布法、电镜观察、荧光染色和细胞活性测定试剂盒(cellcountingkit-8,CCK-8)来评估牙科树脂的抗菌性能;用三点弯曲实验测试牙科树脂的力学性能;综合考虑树脂亲水性、抗菌性和力学性能结果确定牙科树脂中微胶囊最佳添加量;通过单边V形梁实验检测树脂试样的自修复性能,并用FE-SEM观察断面,分析自修复机理;采用CCK-8评估牙科树脂的生物安全性。3.新型抗菌自修复牙科树脂的动态力学性能研究及有限元分析(1)新型抗菌自修复牙科树脂的动态力学性能研究:制备M0、M5、M10、M15、M20五组抗菌自修复牙科树脂,采用动态热机械分析仪(dynamic mechanical analyzer,DMA)分析含抗菌自修复牙科树脂的储能模量、损耗模量和损耗因子以评估其动态力学性能。(2)新型抗菌自修复牙科树脂的有限元分析:采用有限元分析(finite element analysis,FEA)ABAQUS软件建立基体开裂后微胶囊的力学分析模型,定义合理的边界条件,优化网格划分,采用控制变量法研究了不同厚度、粒径和杨氏模量的微胶囊的受力状态,分析微胶囊的各项参数对微胶囊的开裂的影响。结果:1.本研究成功合成新型纳米抗菌无机填料增强的自修复微胶囊(1)本研究成功制备了表面接枝十八烷基二甲基(γ-三甲氧基硅基丙基)碘化铵的NIFs。NIFs为白色粉末状物质;FE-SEM结果显示,填料的形貌为规则圆球状颗粒;FTIR显示,长链烷基季铵盐已成功接枝到纳米二氧化硅表面。(2)本研究成功合成了新型抗菌自修复微胶囊。微胶囊为白色粉末状物质;光镜、FE-SEM和AFM结果显示,新型微胶囊为规则圆球状,表面沉积PUF和NIFs颗粒;EDS结果进一步验证了 NIFs颗粒在微胶囊中的存在;FTIR显示微胶囊同时具有PUF壁材和TEGDMA芯材的特征性吸收峰;微胶囊具有良好的热稳定性,初始蒸发温度约为170℃;随着NIFs添加量的增加,微胶囊产率和粒径减小,微胶囊表面沉积的NIFs增多;综合微胶囊形貌、粒径、产率等因素,选择M-10微胶囊进行后续实验。AFM实验结果显示,在微胶囊中添加10 wt%NIFs即能显著提高微胶囊的表面粗糙度和囊壁力学性能(P<0.05);抗菌实验结果表明,M-10微胶囊对S.mutans有显著的抑制作用,与对照组相比菌落形成单位(colony formingunits,CFU)减少了 2-3个数量级(P<0.05),且抗菌效果随着微胶囊含量的增加而增加;自修复实验显示含7.5 wt%M-10微胶囊的树脂表现出良好的自修复性能。CCK-8实验结果显示,含7.5 wt%M-10微胶囊的树脂生物安全性良好。2.本研究成功制备出新型抗菌自修复牙科树脂新型抗菌自修复牙科树脂的亲水性能随微胶囊添加量的增加而增加,微胶囊添加量达到15wt%时,树脂的亲水性显著增高(P<0.05);抗菌实验结果表明,在树脂中添加新型微胶囊能显著提高树脂的抗菌性能(P<0.05),M0、M10、M20和N10组的抑菌率分别为0%、80.3%、84.2%和93.7%;新型抗菌自修复牙科树脂的力学性能随微胶囊添加量的增加而降低,微胶囊添加量达到15wt%时,树脂的力学性能显著降低(P<0.05);在树脂中加入微胶囊不能影响其力学性能,因此选择M10组进行后续实验;CCK-8实验结果表明,含新型微Adenovirus infection胶囊的抗菌自修复牙科树脂生物安全性良好,与阴性对照组无区别(P<0.05);自修复实验结果显示,M10组的自修复效率为66.1%。显著高于对照组M0(P<0.05)。3.新型微胶囊的加入一定程度上影响了了牙科树脂的动态力学性能;微胶囊的囊壁厚GDC-0068说明书度和粒径会影响牙科树脂中的应力分布(1)新型微胶囊的动态力学性能:DMA实验结果表明,在牙科树脂中加入新型微胶囊会对其储能模量、损耗模量和玻璃化转变温度产生一定影响。(2)新型抗菌自修复牙科树脂的有限元分析:FEA模拟结果表明,微胶囊囊壁厚度越小、粒径越大,树脂基质及微胶囊上分布的应力越大,微胶囊变形越明显,越有利于微胶囊的破裂,而微胶囊的杨氏模量的变化对树脂基质中应力分布几乎无影响。结论:1.NIFs增强的新型微胶囊具有较好的热稳定性、力学性能、抗菌性能和自修复性能,且具备良好的生物安全性。2.含新型微胶囊的抗菌CH-223191小鼠自修复牙科树脂表现出了良好的抗菌及自修复功能,在有效预防修复后基牙继发龋和解决树脂基体折裂的问题上显示出了良好的应用前景。3.新型微胶囊的加入一定程度上影响了牙科树脂的动态力学性能,在应用中需严格控制树脂中微胶囊的含量;FEA结果显示,在合理范围内应尽量选择囊壁厚度小、粒径大的微胶囊,提高微胶囊对微裂纹的响应性。