掺杂化碳点的合成及其性能研究

碳点是一类新兴的碳纳米材料,具有小于10 nm的特征尺寸、石墨化碳核及丰富多样的表面基团。由于其简单快速的合成方法、独特的电子结构、优异的光致发光特性和良好的生物相容性及环境友好性,碳点在抗菌、分析检测、生物成像、药物输送、环境污染物控制等领域得到了广泛应用。此外,通过掺杂或者表面钝化可以有效地调整碳点的内部电子结构或者表面官能团,从而合成具有特定结构或性质的碳点,拓宽其应用范围。本论文设计制备了四种性质优异的掺杂化或功能化碳点,详细地研究了它们的性能,并将它们应用于抗菌、传感分析、生物诊疗和环境污染物控制等多个领域。主要内容如下:第一章:综述了碳点的性能特点及其在多领域中的应用。首先,概述了碳点的合成方法和性质特点;其次,总结了碳点的性能调控策略;最后,较为详尽地论述了碳点在抗菌、分析检测、生物诊疗和环境污染物控制等领域的应用研究进展。第二章:以茶多酚和乙二胺为原料,通过一步水热法合成了可作为无金属人工纳米酶的氮掺杂碳纳米点(N-CNDs)。N-CNDs在光触发下表现出优异的类氧化酶催化活性,且完美地继承了茶多酚的抑菌能力,能够协同高效地抑制细菌生存。由氧分子活化产生的超氧自由基(·O_2~-)介导N-CNDs的催化过程,最大反应速率(V_(max))为1.59μM·s~(-1),米氏常数(K_m)为0.421 mM。结果表明:光驱动N-CNDs促使氧分子生成·O_2~-,能够有效增强其对革兰氏阳性的金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性的大肠杆菌的抗菌活性,具有优异的抗菌能力。双因素方差分析证实N-CNDs浓度和光照时间对其抗菌行为具有协同作用(p<0.05),这为持续清除暴露细菌提供了有利条件。这种基于新型无金属碳基纳米酶协同抗菌的策略,为食品安全和环境保护中的细菌污染管理提供了一种新方法。第三章:以3-氨基苯硫酚为碳源,硝酸钆六水合物为钆源,通过一步水热合成了钆掺杂碳点(Gd-CNDs)。基于Gd~(3+)与桑色素之间独特的螯合作用,构建了一种检测桑色素的比率荧光纳米传感器,其线性范围为0.04-80.0μM,最低检出限为25.0nM。随着桑色素的加入,Gd-CNDs的颜色由无色变为深黄色Soluble immune checkpoint receptors,基于此研制了一种适用于检测桑色素的比色纳米传感器,其线性范围为0.04-15.0μM和15.0-93.0μM,最低检出限分别为10.5 nM和21.2 nM。与已报道的检测桑色素的纳米传感器相比,Gd-CNDs具有灵敏度高、检出限低、线性范围宽、背景干扰小等优点。最后,Gd-CNDs被成功地应用于人体尿液和活细胞中桑色素检测。总之,Gd-CNDs独特的光学性质使其有望成为构建纳米传感器和细胞成像的优秀纳米材料。第四章:将线粒体靶向基团三苯基膦(TPP)通过酰胺反应修饰在GdAZD2281抑制剂-CNDs表面,得到一种磁共振/荧光成像引导剂(Gd-CNDs-TPP)。Gd的重原子效应使Gd-CNDs在光激发下能够产生~1O_2,从而有效抑制肿瘤生长。由于正电荷分子TPP极易选择性聚集在膜电位差较大的线粒体中,所以Gd-CNDs-TPP能够通过靶向肿瘤细胞内的线粒体,对肿瘤表现更强的抑制效果。研究表明:Gd-CNDs-TPP具有荧光成像和增强型磁共振成像性能,弛豫率(r_1=5.88 mM~(-1)·s~(-1)和r_2=8.19 mM~(-1)·s~(-1))较高。Gd-CNDs-TPP可通过增强渗透滞留效应(EPR)在荷瘤小鼠的肿瘤部位有效积累。此外,Gd-CNDs-TPP较小的粒径有利于其通过肾脏清除快速地从小鼠体内排出,有效避免因Gd-CNDs长期滞留体内导致钆过剩而引起的肾脏损害。啮齿动物肿瘤模型(BALB/c)研究表明:Gd-CNselleck化学Ds-TPP具有抑制肿瘤生长的潜力,且无全身毒性或副作用。由此可见,多功能、无毒的Gd-CNDs-TPP可作为纳米成像治疗一体化工具,在细胞成像和肿瘤治疗领域发挥巨大的潜力。第五章:以邻菲罗啉和柠檬酸为碳源,MnCl_2和RuCl_3为金属掺杂剂,经水热法和管式炉高温碳化法,合成双金属掺杂化碳纳米点(Mn,Ru-CNDs),并将其成功用于活化PMS降解子种绿A(AZA)。随着PMS和Mn,Ru-CNDs投加量的增加,AZA的降解效果显著增强,且在不同pH下Mn,Ru-CNDs/PMS体系均能较好地降解AZA。不同的无机阴离子对Mn,Ru-CNDs/PMS体系降解AZA过程存在的干扰几乎可以忽略。此外,Mn,Ru-CNDs/PMS具有良好的循环使用性,使用三次后仍能保持较高的活性。综上所述,我们成功制备了双金属掺杂碳纳米点,可作为新型催化剂高效去除污水中的染料,为今后开发高效、循环性能优异的PMS催化剂提供了新思路,同时拓展了功能化CDs的应用范围和潜力。