碳碳键的氧化裂解是将大分子有机物转化为高附加值小分子化合物,并且在适当位置引入含氧官能团的重要方法。目前工业上碳碳键的氧化裂解主要采用臭氧、过氧化氢等氧化剂,能耗高且具有一定的爆炸风险。近年来,光催化分子氧氧化反应以其温和的反应条件、良好的原子经济性,符合绿色化学的发展方向,成为人们的研究热点。C_3N_4(氮化碳)是由氮元素和碳元素构成的聚合物半导体材料,廉价无毒,易于回收,是一类理想的光催化剂。但是C_3N_4材料存在光生电子-空穴对易复合、光谱响应范围窄等缺陷。本文使用聚七嗪酰亚胺结构氮化碳(KNa-PHI)作为载体,通过负载Au纳米粒子(Au NPs)制备了可回收的多相光催化剂Au/PHI,显著提高了光催化剂性能。同时,以氧气作为氧化剂,在光驱动下高效的实现了炔烃C≡C键、邻二醇C-C键和木质素C-C键的氧化裂解。文章主要内容分为以下四个部分:1.以自下而上低温聚合的KNa-PHI作为载体,通过“阳离子交换-冷冻干燥-原位光还原”步骤,制备出负载Au NPs的氮化碳光催化剂Au/PHI。采用HRTEM、SEM、XRD、XPS和电化学工作站等方法对合成的复合材料进行了表征分析。结果表明通过阳离子交换,KNa-PHI的负电位点锚定Au阳离子,使后续原位光还原形成的Au NPs具有较好的粒径和分散度。同时冷冻干燥过程使催化剂粒径明显减小、表面沟壑褶皱增多、比表面积增大,有利于催化剂与底物的接触和碰撞。此外,Au NPs还与KNa-PHI形成了促进光生电子与空穴分离的异质结,其局域表面等离子共振效应能将激发波长扩增至可见光区间。改性后的Au/PHI在水相体系中呈现非均相便于回收。2.以Au/PHI作为光催化剂,氧气为氧化剂,在室温条件下,水为溶剂,使用氙灯(250 W)作为光源,实现了芳基炔烃C≡C键的氧化裂解,通过底物扩展实验以71%-92%的产率制备了15种芳基酸。此外,该反应体系以甲醇为溶剂,HCl O_4为酸催化剂时,可以发生串联的氧化/酯化反应,以48%-82%的产率获得了15种芳基酯产物。放大实验表明,在太阳光照射下该反应可以实现克级规模的转化,并对于氧化裂解和氧化/酯化反应该催化剂可分别循环重复利用10次和6S63845作用次而没有明显的活性损失。通过机理研究表明,超氧自由基(·O_2~-)和羟基自由基(·OH)为反应过程中的主要绿色氧化活性物种。3.以改性Au/PHI作为光催化剂,氧气作为氧化剂,在乙腈溶剂中使用氙灯(250W)作为光源,实现了邻二醇C-C键的氧化裂解,制备了15种羧酸化合物。该反应体系具有较好的底物适用范围,对于芳香族和脂肪族邻二醇底物均能以40%-91%的产率获得酸产物。反应在太阳光照射下可以实现克级规模的放大实验,并且催化剂在10次重复利用实验中没有明显的活性下降。通过探究机理实验发现该反应为自由基过程,其中超氧自由基(·O_2~-)和单线态氧(~1O_2)作为主要活性物种。4.以木质素模型化合物为底物,考察了以Au/PHI催化剂前体Au-PHI作为催化剂,氧气为氧化剂,CTAB水溶MRTX1133生产商液(0.6ωt.%)为溶剂,在氙灯(250 W)照射下的氧化裂解效果,过程无需预先还原金离子,可以在反应过程中原位制备Au/PHI,并参与反应。研究表明在水相体系中木质素β-O-4模型化合物C_α-C_β键可以在8小时内完全氧化裂解。该体系对5种β-O-4模型化合物均适用,并且催化剂在20次的循环实验中依旧保持了高活性。机理研究表明,反应过程中主要活性物种是超氧自由基(·O_2~-)。同时,该催化剂对真实木质素(木质素磺酸钠)同样具有较好催化效Histology Equipment果,能以25.5%的产率获得高价值的芳香族单体化合物。